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关于pH计测量的几个重要问题

日期:2020-06-06 07:15
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摘要:
关于pH计测量的几个重要问题:
1.高温下的pH测量


水溶液高温一般是指60以上,在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重,尤其在碱性pH范围时更为强烈,这种侵蚀作用引起玻璃电极电势的漂移,以至性能变劣。

在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐,pH测量要求玻璃电极能承受120-130的高温**作用,也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。

高温测量需要解决的另一问题是参比电极的稳定性。

为防止高温下AgCl溶解,采用加厚AgCl层,电极溶液中加入固体AgCl或采用AgCl单晶作参比电极;亦可将参比电极接于高温区外,通过盐桥进行连接。

推荐使用上海沃懋仪表科技有限公司PHG8106A型工业pH计及P8G3B型高温PH电极、EP120型耐高温可**高温电极。


2.低温下的pH测量


低温时,玻璃电极内阻急剧上升,因此应选用低内阻pH玻璃电极,在电极内溶液中加入有机溶剂,可使冰点下降。



3.非水溶液的pH测量


非水溶液是指由非水溶剂组成的溶液,包括纯粹非水溶液和部分非水溶液。

许多溶于有机溶剂的电解质,也需要进行pH值测量。常用有机溶剂有乙醇、乙二醇类、醚、酰胺、腈类、酮类等。它们溶解电解质的能力与它们的介电常数ε有关。它们的介电常数与水有明显差别(水ε=78.3),可能比水高或低。例如丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺介电常数ε分别为20.724.332.636.742.5109.5。由于有机溶剂介电常数与水不同,因此每一种溶剂的pH范围以及中性点与水有明显差别。

随着工业发展、科技进步对非水溶液pH值测量的研究已经逐步开展。研究较为成熟的是重水、丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺等。

纯净水在化学上是中性的,水的离子积常数Kw250C时等于10-14次方。水溶液常用pH范围的幅度通常定义为:

log Kw = 14 因此,pH测量范围从 0 14.

水溶液中性点pHnH+ OH- 浓度相等时的pH值。 pHn = -1/2 log Kw

pHn与温度有关,在250C时,pHn=,7.00,在1000CpHn=6.13,见附表。

Z溶剂的pH范围定义为;

pH范围(z= - log(KAP)Z, (KAP)ZZ的离子积(也称离子迁移数)。在250C

Z=水时, Kap= 10-14 pH范围为 14pH pHn =7

Z=乙腈, Kap= 10-28 pH范围为 28pH pHn =14

Z=甲酰胺 Kap=10-17 pH范围为 17pH pHn =8.5

注意:在水溶液中pH=14意味着碱性*大时的pH值,在乙腈溶液中pH=14仅为中性点。所以在不同溶剂pH值比较时要引起注意,即不同溶剂pH值它们之间没有什么可比性。

非水溶液pH值测量时的注意事项:

非水溶液导电性差,参比电极与被测溶液之间会形成一个大而不稳定液接电位,从而造成相当大的测量误差。参比电极与pH玻璃电极尽量靠近,参比电极电解液KCL渗透量要大(外参比电极电解液KCL渗透量要大)。*好采用复合电极。由于复合电极中指示电极与参比电极距离近而且固定,有利于在非水溶液中获得稳定而重复的电位,pH测量池应有良好屏蔽。

在测量乳状物(emulsion)或者油的溶液,正确选择液接界的种类、液接界容易更新和清洁是非常重要的。推荐开放式或套筒式液接界能适用于某些非水溶液测量。

在线测量时,严格控制流速(层流流动)。避免湍流产生。

参比电极溶液的溶剂应该以被测溶液组成作溶剂,以消除不稳定的液接界电位或者采用双盐桥溶液。

测量非水溶液后pH玻璃电极往往会出现响应特征下降,此时应选择清洗剂清洗电极,然后浸置于0.1mol/LHCL中几小时,可使电极得到恢复。

测量含有脂肪、蛋白质的溶液后,可将电极浸入含有强的胃蛋白酶(PepsinHC混合溶剂中几小时,然后用水淋洗。

对于与水相类似的非水介质,例如重水,水一醇体系的pH测量,玻璃电极在这类溶剂中能较长时间保持电势的稳定。将电极浸泡于该溶剂中经过一天,电极达到平衡,然后使用这种溶剂配置的标准缓冲液校准电极,按此方法测得pH值是相对pH值或称表观pH值。

非水溶液pH测量电极,*好采用锂玻璃电极,而不要采用钠玻璃pH电极(锂玻璃pH电极带蓝色,钠玻璃pH电极球泡为白色)。因为对于玻璃电极来说,必须有水份才能形成具有pH响应的水合凝胶层 锂玻璃电极比钠玻璃电极对水分要求小得多。

非水测量时,应采用大量程的pH计(超出满度pH 14范围),

关于pH计测量的几个重要问题



4 胶体及浑浊液的pH测量

在这类样品中,玻璃电极一般能正常响应,如玻璃电极被沾污,可按照玻璃电极清洗和维护方法处理,问题往往出现在参比电极液接界端面,带电荷的胶团或微粒容易引起液接界电势不稳定,一般采用二种方法解决:

增大盐桥溶液的渗出速度,以减少胶团和微粒对液接界影响。


5 高碱、高酸样品的pH测量

pH>10的碱性溶液中,应使用锂玻璃电极,可减少碱误差,目前一般pH玻璃电极碱误差较小;pH>12时,碱误差增大,由于电极较长时间浸置于碱液中,电极会出现电位漂移、响应迟钝等现象,此时应将电极用水冲洗干净,然后浸置于0.1mol/L HCL24h,经此处理,电极性能可恢复。

在高碱溶液中,外参比液接界材料、陶瓷芯、石棉丝容易受到碱液的侵蚀而损坏。

在酸性溶液(pH<2)中,出现酸误差,*好使用锂玻璃电极,在酸性溶液中出现电势漂移等现象,可将电极浸入蒸馏水后,一般可恢复。

在碱性、酸性测量时,定位的标准溶液应该愈接近被测溶液pH值愈好,以减少残余液接界电势。

在碱性溶液校准时应注意空气中CO2对标准溶液的影响.pH=10标准溶液经过12h与空气接触,由于CO2影响pH变化0.22单位,pH=9.18标准溶液pH变化0.02单位。所以在碱性溶液校准时*好使用密封容器,使用时打开用毕后盖好,并把电极浸入溶液中。



6.含氢氟酸 (HF)溶液的pH 测量

在酸性介质中,如果氟化物浓度大于10-6mol/L时,就会对玻璃电极严重腐蚀,一般采用两种办法:

(1)用玻璃电极迅速测量。

(2)使用金属锑电极。推荐使用上海沃懋仪表科技有限公司的PHG8006型在线pH计及P8T3B型耐氢氟酸pH电极。

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